La corrosione è un processo di degradazione e ricomposizione con altri elementi a cui sono soggetti i metalli. Questi si trovano ad un livello energetico maggiore di quello a cui stanno i corrispondenti minerali e, in determinate condizioni ambientali, sono soggetti a corrosione.

Il processo di corrosione avviene secondo diversi meccanismi chimico/fisici.


Corrosione chimica o in ambiente secco
Porta in ferro con evidenti segni di corrosioneÈ una corrosione chimica, che si manifesta quando un metallo è immerso in un'atmosfera gassosa di natura diversa da quella normale (cloro, acidi, ossigeno secco ecc.), oppure uguale ma ad elevata temperatura, le due condizioni si possono avverare contemporaneamente, favorendo così la corrosione. Le condizioni esterne (atmosfera, temperatura ecc.) e la natura del metallo possono creare una sottile pellicola di ossido stabile, dallo spessore di qualche μm, al di sotto della quale prosegue la diffusione dell'ossigeno.
Si ha corrosione puramente chimica quando un metallo è immerso, in assenza di umidità, in un’atmosfera gassosa di natura diversa da quella normale oppure normale ma ad elevata temperatura: le due condizioni si possono verificare contemporaneamente favorendo la corrosione.
Le condizioni esterne e la natura del metallo possono creare una sottile pellicola stabile (passivazione) che cessa non appena sono varcati i limiti dello stato di equilibrio.
La formazione di ossidi di ferro è la conseguenza della permanenza eccessiva di un acciaio a temperatura elevata in un ambiente ossidante.
Durante il raffreddamento in aria si forma un rivestimento fragile costituito da 3 ossidi.
La ruggine è quindi costituita da uno strato di ossidi che non protegge l’acciaio sottostante dal procedere della corrosione perché tale strato è friabile e non sufficientemente aderente. Nel caso di rame o alluminio, l’ossido ha un peso specifico minore del peso specifico del metallo stesso, quindi, a parità di peso l’ossido occupa maggior volume e quindi protegge il materiale sottostante. Nel caso dell’acciaio, invece, l’ossido ha un peso specifico maggiore del peso specifico del metallo stesso, quindi, a parità di peso l’ossido occupa minor volume e si ritira e crea delle crepe dove penetra altro ossigeno che continua il processo corrosivo nella parte sottostante. Pertanto la pellicola di ossido di ferro non può essere considerata protettiva.


Aspetti termodinamici
L'affinità chimica di tutti i metalli, tranne l'oro, per l'ossigeno a temperatura ambiente è positiva e in seguito diminuisce all'aumentare della temperatura. Ne consegue che vi è sempre la tendenza a formare ossidi, più o meno stabili a seconda dell'intervallo di temperatura.
Se poi si considera una lega, si hanno casi diversi:

ossidazione del metallo soluto, se questo ha un'affinità per l'ossigeno maggiore e la diffusione di quest'ultimo nella lega è buona;
ossidazione del metallo solvente: si forma uno strato di ossido del solvente con all'interno particelle del soluto;
ossidazione di entrambi.
serie elettrochimica


Aspetti cinetici
Si considerano qui i fattori che intervengono sulla velocità di accrescimento dello strato di ossido:

rapporto tra il volume dell'ossido che si forma e quello del metallo base ossidato, che determina lo stato del film di ossido: tensionato, in leggera compressione, raggrinzito;
all'aumentare della temperatura diminuisce l'energia liberata dal metallo nel processo di corrosione e quindi l'energia che può passare all'ossigeno molecolare affinché si dissoci in atomico e si leghi agli atomi metallici. In generale, comunque, la velocità aumenta con la temperatura, ma non sempre con andamento lineare; si preferiscono quindi metalli che obbediscono alle leggi logaritmiche e cubiche (alluminio e sue leghe, aggiunte di cromo);
la permeabilità all'ossigeno e la conducibilità elettrica dell'ossido.

Corrosione intercristallina (o intergranulare)
Si manifesta ai bordi dei grani di una soluzione solida, in particolare dell'acciaio inossidabile austenitico o ferritico che sia stato sensibilizzato con un riscaldamento oltre i 500°C.
In queste condizioni infatti si ha la precipitazione dei carburi di cromo, i quali, grazie all'alta temperatura, diffondono verso le zone distorte (i bordi dei grani), dove vi è una maggiore concentrazione di carbonio.
Si crea così una situazione di bordi dei grani ricchi di carburi di cromo, che fungono da catodo, e di matrice circostante con Cr < 12%, non più passivata e quindi fungente da anodo: può così iniziare la corrosione a umido. Una grana fine in questa situazione è controproducente, in quanto una maggiore estensione dei bordi dei grani implica maggiore estensione delle zone sottoposte a corrosione.
Per ridurre tale corrosione è consigliabile attraversare velocemente l'intervallo critico di temperatura (per esempio con raffreddamento in acqua) oppure prolungare il riscaldamento: questo per impedire o favorire la diffusione del cromo. Un'ulteriore soluzione, adottata spesso negli acciai inossidabili austenitici, è aggiungere in lega quantità relativamente piccole di metalli più carburabili del cromo (Ti, Cb o Ta), che, formando i propri carburi, impediscono la carburazione del cromo.
Una soluzione largamente diffusa consiste nel decarburare l'acciaio, portando la percentuale di carbonio al di sotto dello 0,03%, così da limitare la formazione di carburi di cromo; questi materiali sono contraddistinti dalla sigla "L" (Low Carbon).


Corrosione galvanica o elettrochimica o in ambiente umido
Il fenomeno della corrosione galvanica o elettrochimica si ha quando due materiali di diverso potenziale elettrico (nobiltà differente), vengono posti a diretto contatto tra di loro, in presenza di un terzo elemento (elettrolito).
Le reazione che avvengono durante il processo di corrosione sono tutte redox.
In questa situazione si genera un flusso di elettroni dal materiale meno nobile (avente potenziale maggiore), denominato anodo o polo positivo che si ossida, verso quello più nobile avente potenziale minore, denominato catodo o polo negativo che si riduce.
Pertanto si riscontra un aumento della velocità di corrosione del materiale meno nobile (per esempio zinco, ferro, nichel) e una diminuzione della velocità dell’attacco corrosivo del materiale più nobile (per esempio rame, argento, acciaio inox).
I concetti alla base della corrosione per contatto galvanico di metalli possono essere estesi anche agli accoppiamenti di metalli e leghe con materiali da loro differenti, quali ossidi e solfuri, purché dotati di conducibilità elettronica (per esempio magnetite, solfuri di rame e ferro, grafite).
L'entità della corrosione dipende:

dalla diffferenza di potenziale che si crea tra i due elementi e che è tanto più grande quanto più distanti sono gli elementi stessi nella scala dei poteziali standard (scala galvanica o nobiltà);
dalla quantità di ossigeno presente nell'ambiente;
dal rapporto tra la superficie complessiva dei due metalli e qualla del metallo meno nobile.

La nobiltà relativa dei diversi materiali metallici non risulta essere univocamente definita dai valori termodinamici riportati nella serie elettrochimica dei potenziali di equilibrio di ossidoriduzione per le reazioni di ionizzazione dei vari metalli.
È necessario, infatti, conoscere anche i valori dei potenziali che i diversi materiali assumono una volta immersi in ambienti aggressivi “reali”, stabilendo in questo modo delle serie galvaniche “pratiche”, relative al comportamento dei vari materiali metallici qualora vengano accoppiati nei differenti ambienti in esame.
La nobiltà di un materiale metallico può infatti variare in un ampio intervallo di potenziale in dipendenza delle condizioni sia dell’ambiente (composizione, valore di pH, temperatura, presenza o assenza di condizioni di scambio termico, agitazione,…) che del materiale metallico (passività a seguito della presenza di film superficiali protettivi o attività quando la superficie metallica è direttamente a contatto con il mezzo aggressivo).
In termini applicativi, la realizzazione di accoppiamenti di materiali prossimi tra loro nelle serie galvaniche dovrà essere considerata favorevole, risultando questi materiali tra loro “galvanicamente compatibili”, mentre dovrà essere il più possibile evitato l’impiego di materiali tra loro lontani nella serie galvanica d’interesse.

Nel processo di corrosione per contatto, in qualche caso può verificarsi un’inversione di polarità della coppia per cui il materiale inizialmente si comporta da catodo e viceversa.
Un esempio classico è quello della coppia Zn-Fe in acque naturali a temperatura elevata; lo zinco, metallo meno nobile e inizialmente anodico rispetto al ferro, a seguito della formazione di un film passivante stabile di ossido di zinco dotato di conducibilità elettronica, assumerà nel tempo un comportamento catodico rispetto al ferro.
Tra i fattori che regolano la corrosione per contatto va ricordata la conducibilità elettrica dell’ambiente aggressivo. Infatti, nei mezzi dotati di elevata conducibilità l’attacco è intenso e si fa sentire a distanze elevate, mentre in ambienti con alta resistività la corrosione risulta limitata alla zona anodica in prossimità della giunzione con l’area catodica. Per tale motivo questo tipo di corrosione risulta particolarmente grave in acque di mare ma non in acque dolci che hanno una conducibilità di almeno due ordini di grandezza più bassa.
Un altro fattore importante nella regolazione della corrosione galvanica è rappresentato dal rapporto tra le aree catodiche e quelle anodiche; le condizioni più sfavorevoli si realizzano quando l’area anodica è piccola rispetto a quella catodica, in quanto l’attacco corrosivo si concentra sull’area limitata. Un esempio tipico può essere l’impiego di elementi di giunzione in ferro (chiodi o viti) su strutture in rame.
La prevenzione o il contenimento della corrosione per contatto possono essere realizzati evitando il contatto tra materiali di nobiltà molto diversa o isolando tra loro, ove possibile, materiali metallici differenti. Anche l’impiego di rivestimenti protettivi o di inibitori può ridurre il rischio di corrosione per contatto. Qualora sia impossibile evitare l’impiego di una coppia di materiali metallici tra loro non compatibili, si può ampliare la catena galvanica, introducendo un terzo metallo, meno nobile di quelli costituenti la coppia, agente quindi come anodo sacrificabile.

Nobiltà dei metalli
I metalli sono caratterizzati da una loro nobiltà, che indica la maggiore o minor facilità dei materiali a cedere un certo numero di elettroni.

I metalli più nobili (rame, argento, ecc) cedono più difficilmente gli elettroni che non i metalli meno nobili (ferro, zinco, ecc.).

Dal punto di vista puramente qualitativo qui di seguito viene riportata la scala galvanica (riferita all'elettrodo ad idrogeno) dei più comuni metalli e leghe (partendo dal meno nobile):

Litio
Sodio
Magnesio
Titanio
Alluminio
Manganese
Zinco
Cromo
Ferro - (Acciaio al carbonio, Ghisa)
Cadmio
Nichel
Stagno
Piombo
Rame
Acciaio inox
Argento
Mercurio
Platino
Oro

Corrosione del ferro e delle sue leghe (acciao e ghisa)
La condizione necessaria affinchè si manifesti la corrosione elettrochimica del ferro, a temperatura normale, è che il manufatto si trovi in presenza di acqua e ossigeno.
In un metallo X isolato, immerso in una soluzione acquosa, avviene naturalmente la seguente reazione:

X → Xn+ + ne-

Questo significa che X ha la tendenza a far passare in soluzione alcuni atomi diposti sulla sua superficie sotto forma di ioni Xn+.
Poichè gli ioni che passano in soluzione lasciano nel metallo i loro elettroni più esterni ne-, il metallo stesso si carica negativamente.
In questa situazione alcuni ioni Xn+ verranno attratti dal metallo e si ridepositeranno sulla sua superficie in forma metallica secondo la reazione:

Xn+ + ne- → X

Quando le due reazioni raggiungono la stessa velocità si ha un equilibrio dinamico, cioè il numero di atomi che lasciano il metallo è uguale al numero di ioni che si ridepositano su questo.
A questo punto Il metallo assumerà un determinato potenziale elettrico (potenziale di ossidoriduzione).
Qualora, in presenza di un elettrolito, due metalli (o parti dello stesso metallo) a diverso potenziale vengono messi a contatto, si forma una cella galvanica o pila.
Il suddetto processo dipende dalla natura chimico-fisico del metallo e dal tipo di ambinete in cui è immerso.
Sulla superficie dei manufatti in acciaio, a causa delle lavorazioni subite, vi sono sempre zone o punti che differiscono tra loro fisicamente o chimicamente e che pertanto hanno un diverso potenziale; .
Tra due di questi punti, nonostante la differenza di potenziale (ΔE), non vi è però passaggio di corrente se l'ambiente è secco, anche in presenza di ossigeno, non potendosi realizzare un conduttore ionico.
Se invece sulla superficie del manufatto si deposita uno strato di acqua o un leggero velo di umidità, normalmente contenuta nell'atmosfera, tra i due punti con differenza di potenziale si vengono a costituire miriadi di minuscole pile, poichè:

si genera un circuito ionico che si effettua nel velo di acqua o umidità (conduttore di seconda specie)
si genera un circuito elettronico che si effettua nel ferro (conduttore di prima specie).

L'acqua infatti a causa del suo carattere anfotero è debolmente dissociata in ioni idrogeno H+ e ossidrili OH-:

H2O → H+ + OH-.

Pertanto, anche se l'acqua è purissima, presenta una piccola ma misurabile conducibilità elettrica.
Per quanto sopra la corrosione nel ferro segue il seguente processo.
Nella zona anodica, il ferro passa in soluzione cedendo all'acqua o al velo di umidità, lo ione Fe++ e liberando nel contempo degli elettroni:

2Fe → 2Fe++ + 4e-.

Gli elettroni liberati dagli atomi di ferro in corrispondenza dell'anodo, migrano attraverso il metallo (circuito elettronico) al catodo, dove reagiscono con gli ioni idrogeno H+ provienienti dal circuito ionico:

4H+ + 2e- → 2H2

Questo ha un duplice effetto:

in primo luogo, venendo meno ioni idorgeno nel velo d'acqua aumenta la concetrazioni di ioni ossidrilli OH- e pertanto l'area catodica diviene alcalina
in secondo luogo, la formazione di gas idrogeno tende a polarizzare ed inibire ulteriori reazioni. Il mantello gassoso che si forma rallenta l'avvicinamento di molti ioni idrogeno verso la zona catodica e ostacola la fuga di nuovi elettroni da essa.
A questo punti interviene l'ossigeno presente nell'acqua o nel velo di umidità reagendo con il gas idrogeno, con formazione di acqua, che depolarizza il catodo:

2H2 +O2 → 2H2O.

Nel contempo nella zona anodica gli ioni ossidrili provenienti dal catodo attraverso il circuito ionico, incontrano gli ioni ferrosi Fe++ che si diffondono dall'anodo nell'acqua o nel velo di umidità, con formazioni di idrato ferroso:

2Fe++ + 4OH- → 2Fe(OH)2

In presenza di sufficiente ossigeno nella zona anodica, lo ione ferroso viene ossidato a ione ferrico con formazione di ossido ferrico idrato ( che costituisce chimicamente la ruggine), poco solubile, che precipita sul metallo:

2Fe(OH)2 +½O2 →Fe2O3.nH2O + H2O.

Data la tendenza degli ioni ferrosi a diffondersi dall'anodo prima di combinarsi e formare la ruggine, questa depositatasi sulla superficie del manufatto in ferro, si presenta come un prodotto spugnoso con labile adesione sul metallo all'anodo.
Pertanto la sua azione protettiva (passivazione) non è sufficiente a inibire od arrestare il processo corrosivo come avverrebbe se i prodotti dell'ossidazione fossero perfettamente aderenti e compatti.
La continua perdita di metallo all'anodo può verificare profonde cavità e persino la perforazione dello stesso elemento in acciaio.
Quanto su detto vale per l'azione dell'acqua e dell'ossigeno sulla corrosione dell'acciaio.
Nel caso si è in presena di elettroliti, il processo di corrosione è accelerato.
questo avviene per esempio in atmosfera marina o in acqua di mare.
In questa situazione resta valido il meccanismo visto precedentemente, ma gli ioni ferrosi che si diffondono dall'anodo si combinano più facilmente con gli ioni cloro prodotti dalla dissociazione elettrolitica del cloruro di sodio nell'acqua o nel velo di umidità, formando cloruro ferroso:

4NaCl → 4Na+ + 4Cl-
2Fe++ + 4Cl- → 2FeCl2.

Contemporaneamente nella zona catodica gli ioni sodio si combinano con gli ioni ossidrilli (OH-) formando idrato di sodio: 4Na+ +4OH- → 4NaOH.
La successiva reazione tra cloruro ferroso, idrato di sodio e l'ossigeno, presente nell'acqua o nel velo d'umidità, determina la formazione di ossido ferrico:

4FeCl2 + NaOH + O2 → 2Fe2O3 + 8NaCl + 4H2O

Poichè anche in questa caso sia il cloruro ferroso che l'idrato sodico sono molto solubili, diffondendosi nel circuito ionico sia nella zona anodica che catodica, la ruggine che desposita sulla superficie del materiale ferroso risulta ancora molto spugnosa e molto labile e pertanto non riesce a passivare il metallo.
Inoltre il processo di corrosione è ulteriormente facilitato dalla rigenerazione del cloruro di sodio.


Metodi di protezione dalla corrosione
Per arrestare la corrosione si possono utilizzare una protezione di tipo passivo e/o di tipo attivo.
Nel primo caso la protezione serve ad isolare la superficie del metallo dall'ambiente esterno mediante il suo rivestimento (previo accurata pulizia della stessa) con ad esempio:

un film di pittura protettiva;
manti a base di polietilene o bitume, frequentemente usati come rivestimento esterno delle tubazioni in acciaio interrate.

prodotti di ossidazione ottenuti ad esempio mediante l'ossidazione anodica, utilizzata per metalli come l'alluminio, il nichel o il cobalto. Gli ossidi di questi materiali sono molto tenaci ed aderenti allo strato superficiale e pertanto passivano il metallo.

metalli meno nobili, quali lo zinco. In questo caso si parla della zincatura, usata per proteggere il ferro, effettuata immergendo il metallo, in un bagno fuso di zinco. In questo caso, poichè lo zinco è più riducente del ferro, anche se un parte della superficie ferrosa rimane scoperta, l'ossidazione procede sullo zinco (con formazione di ruggine bianca costituita prevalentemente da idrossido di zinco e in minima parte da ossido e carbonato)e il ferro rimane protetto fino a quando non è stato consumato tutto lo zinco.

metalli più nobili, quali il cromo. In questo caso si parla di cromatura che viene utilizzata per proteggere i manufatti di ferro. Il rivestimento della superficie del ferro avviene per lo più per via elettrolitica.

Le protezioni attive sono chiamate protezioni catodiche e sono uilizzate per eliminare i fenomemi di corrosione dei manufatti di ferro interrati.
Si possono distinguer due tipologie di protezioni catodiche:

a corrente impressa: consiste nell'applicare dall'esterno una fem contraria, ossia collegare il manufatto al polo negativo di un generatore esterno il cui polo positivo è a sua volta collegato ad un elettrodo inerte (esempio grafite) interrato in prossimità del manufatto. L'umidità del terreno funge da elettrolita.
ad anodo sacrificale o ad accoppiamento galvanico: consiste nel collegare direttamente il maufatto in ferro ad un elettrodo interrato costituito da un metallo meno nobile (più riducente) del ferro stesso, quali lo zinco o il magnesio. Si viene a creare una cella galvanica in cui il ferro funge da catodo e l'elettrodo da anodo che di conseguenza si corrode preservando così l'integrità del manufatto in ferro fino a quando l'anodo non si consuma completamente.